Mplayer por defecto usará la tarjeta predeterminada del equipo: Cambiar tarjeta de sonido predeterminada en Linux (Sin necesidad de PulseAudio).

Si no se desea cambiar la tarjeta de sonido predeterminada y simplemente se quiere reproducir algo en algún dispositivo concreto, lo que se debe averiguar es el número de tarjeta+dispositivo que se quiere usar e indicárselo a Mplayer en la linea de comandos o en su fichero de configuración.

Listar tarjetas de sonido disponibles en el sistema.

aplay -l

**** List of PLAYBACK Hardware Devices ****
card 0: PCH [HDA Intel PCH], device 0: ALC269VB Analog [ALC269VB Analog]
  Subdevices: 1/1
  Subdevice #0: subdevice #0
card 1: HDMI [HDA ATI HDMI], device 3: HDMI 0 [HDMI 0]
  Subdevices: 1/1
  Subdevice #0: subdevice #0
card 2: USB [Jabra LINK 320a USB], device 0: USB Audio [USB Audio]
  Subdevices: 1/1
  Subdevice #0: subdevice #0

En el caso del ejemplo se ven tres dispositivos de sonido, una tarjeta de sonido interna, El HDMI de la pantalla y un dispositivo USB Jabra.Se debe prestar atención a los campos “card” y “device” del comando anterior e indicarlos dentro de la opción “hw”.

mplayer -ao alsa:device=hw=0.0 VTS_01_1.VOB   # HDA Intel PCH
mplayer -ao alsa:device=hw=1.3 VTS_01_1.VOB   # HDA ATI HDMI
mplayer -ao alsa:device=hw=2.0 VTS_01_1.VOB   # Jabra LINK 220a USB

Fichero de configuración para cambios permanentes: ~/.mplayer/config

ao=alsa:device=hw=1.0

Configurar la tarjeta como predeterminada en alsa.

Fichero alsa.conf (Configuración de ejemplo para hw=2.0 / Jabra LINK 220a USB).

...
defaults.ctl.card 2
defaults.pcm.card 2
defaults.pcm.device 0
...

Manual oficial de mplayer en español: http://www.mplayerhq.hu/DOCS/man/es/